6種新型陶瓷纖維耐火材料制備及性能研究現(xiàn)狀

陶瓷纖維是一種纖維狀輕質(zhì)耐火材料，具有質(zhì)量輕、耐高溫、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱率低、比熱容小及耐機械振動等優(yōu)點，因而在機械、冶金、化工、石油、交通運輸、船舶、電子及輕都得到了廣泛的應(yīng)用，在航空航天和其它要求耐高溫和較好力學(xué)性能的部件，包括燒蝕材料(如宇航器重返大氣層的隔熱罩、火箭頭錐體、噴嘴、排氣口和隔板等)。此外，還可應(yīng)用于熔融金屬或高溫氣液體的過濾材料和耐極高溫的絕熱材料等，發(fā)展前景十分看好。

由于陶瓷纖維的應(yīng)用范圍越來越廣，以及隨著技術(shù)的發(fā)展，要求陶瓷纖維產(chǎn)品向功能性方向發(fā)展E，以滿足特定領(lǐng)域內(nèi)所需的專用功能性產(chǎn)品，如使產(chǎn)品具有優(yōu)良的耐高溫性能、機械力學(xué)性能、柔韌性能和可紡性能等。

1)陶瓷纖維耐高溫。長期使用溫度可達850℃，與陶瓷纖維其它制品復(fù)合工藝安裝可達1300℃。

2)使用壽命長。可做絕熱體永久層，壽命達5～10。

3)經(jīng)濟節(jié)能。比常規(guī)材料節(jié)能10～30%。

4)環(huán)保無毒。在火場中和高溫下不釋放任何有毒物質(zhì)，不含石棉(全系列)，多溴聯(lián)苯(阻燃劑)。

5)具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。可長期耐受除氫氟酸、強堿外的大部分酸堿環(huán)境，不分解不變質(zhì)，可長期耐受各種熱輻射(紫外光、紅外光、可見光)及電磁輻射，性能不退化。

6)隔音減震。本材料為纖維材料，是一種優(yōu)秀的隔音減震材料，聲速在本材料中會下降至在空氣中的三分之一。

7)具有優(yōu)越的隔熱性能。常溫(25℃)導(dǎo)熱系數(shù)低可達0.015W/m·K，600℃時的導(dǎo)熱系數(shù)為0.030W/m·K。該材料與目前常用的絕熱保溫材料相比絕熱效果可提高2～10倍，同時還可減少絕熱層厚度的30～50。

前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法是以分子結(jié)構(gòu)設(shè)計為理念，采用含硅或硼的單體合成含有目標(biāo)陶瓷元素組成的分子前驅(qū)體，經(jīng)聚合得到具有良好可紡性、陶瓷產(chǎn)率高的前驅(qū)體聚合物，然后經(jīng)過紡絲制備成有機纖維，再通過化學(xué)反應(yīng)使其交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的“熱固性”纖維，后通過高溫裂解和高溫陶瓷化處理得到目標(biāo)陶瓷纖維。前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法中關(guān)鍵的是前驅(qū)體聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計、合成及性能調(diào)控。對于高性能陶瓷纖維的合成而言，理想的前驅(qū)體聚合物應(yīng)滿足以下幾個要求：

1)組成中非目標(biāo)元素少，產(chǎn)物較純，陶瓷轉(zhuǎn)化率高。

2)聚合物具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或可在熱分解前轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

3)聚合物分子結(jié)構(gòu)中有活性基團，可通過反應(yīng)得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

利用BH3·S(CH3)2使乙烯基硅碳烷硼氫化，合成含有Si-C-B連接的單源先驅(qū)體，然后再與甲胺聚合形成Si-C-B連接的陶瓷纖維前驅(qū)體。將該聚硼硅氮烷在實驗室自制的熔融紡絲設(shè)備中進行紡絲，然后將原絲在氮氣和氨氣混合氣氛下進行熱交聯(lián)，后在1400℃氮氣中陶瓷化，即可制備出SiBN(C)纖維，該纖維直徑達到8～10μm，拉伸強度為1.3～1.5GPa。

異形纖維具有非圓形的截面，不同于傳統(tǒng)的纖維,可用于構(gòu)建多級納米結(jié)構(gòu)，制備輕質(zhì)、高強的復(fù)合材料，發(fā)展具有特殊吸波和電磁吸收功能的材料。硅硼氧碳(SiBOC)陶瓷纖維具有低密度、高強、耐高溫和抗氧化等優(yōu)異的物理、力學(xué)和高溫性能，在航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。研究采用溶膠一凝膠法制備出納米構(gòu)造的SiBOC陶瓷連續(xù)纖維，包括花型、T形、Y形等特殊截面的纖維。

采用正硅酸乙酯(TEOS)和二甲基二乙基氧基硅烷(DMDES)為溶膠一凝膠，水為溶液，硝酸為催化劑，硼酸三甲酯(TMB)為硼源，采用各種紡絲方法獲得多種異形聚硼硅氧烷(PBSO)凝膠纖維，經(jīng)1000℃熱解形成SiBOC纖維。

SiBOC纖維的粗細均勻，對應(yīng)圓直徑為20～80μm，具有花型、T形、Y形和三角形等各種截面形態(tài)，結(jié)構(gòu)致密，可通過控制紡速、溶液粘度和牽絲方法控制纖維形態(tài)。紅外光譜分析SiBOC纖維，與PBSO凝膠纖維對比，其內(nèi)含B-O-Si鍵，表明陶瓷纖維是由B原子與SiOC構(gòu)成的非晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

鎂硅陶瓷纖維是一種新型耐火陶瓷纖維，由于傳統(tǒng)的硅酸鋁陶瓷纖維被際癌癥研究認定為致癌物，因此以鎂硅系為代表的堿土硅酸鹽陶瓷纖維，憑借優(yōu)異的生物溶解性能和高溫絕熱性能，受到了研究者們的廣泛關(guān)注。然而，鎂硅陶瓷纖維同樣存在一些問題，比如，制備過程中所需熔化溫度過高、成纖過程不易控制等，限制了其在高溫隔熱領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。雖然通過引入添加劑，可以改善鎂硅陶瓷纖維的制備過程，抑制纖維高溫下的晶化，但由此卻導(dǎo)致了纖維生物溶解性能的下降。

采用溶膠-凝膠法制備了不同組成的溶膠，陳化后制得了不同鎂硅比的陶瓷纖維。重點研究了酸硅比、水硅比、鎂硅比以及燒結(jié)溫度對溶膠成纖行為及纖維結(jié)構(gòu)演變過程的影響。結(jié)果表明，增大二氧化硅含量，結(jié)構(gòu)中傾向于形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，有利于提高成纖穩(wěn)定性和纖維的析晶溫度;增大鎂硅比，溶膠的成纖性變差;同時組成的改變并不能改變纖維的析晶類型。

硼化鋯(ZrB)作為一種耐超高溫陶瓷材料，具有低密度(6.09g/cm3)、高熔點(>3000℃)、高硬度、良好的耐沖擊性和導(dǎo)電性等優(yōu)異性能，在航空航天、電力機械及日常生活都有著廣泛的應(yīng)用前景和巨大的潛力。但同時ZrB陶瓷纖維也存在著抗熱震性差、燒結(jié)致密性差等缺點，嚴(yán)重限制了其在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。因此，內(nèi)外做了很多相關(guān)研究來改變其性能，主要集中在用纖維和顆粒增強ZrB基體以及加入第三單體以提高其燒結(jié)致密度等方面。

采用含鋯化合物(ZrB?·8H?O)和含硼化合物(H?BO?)，再加入還原劑(C12H22O11)和穩(wěn)定劑，配置出澄清透明的溶液，再將溶液緩慢加入到乙醇水溶液中溶解完全的紡絲助劑PVA中，經(jīng)過真空和靜止脫泡制得二硼化鋯前驅(qū)體紡絲溶液，再經(jīng)過干法紡絲和靜態(tài)管式爐裂解可制備出具有一定改良性能的二硼化鋯陶瓷纖維。

1200℃附近ZrB?開始生成，在今后的研究中可以在此溫度附近進行的反應(yīng)，同時進行針對性實驗，進而確定纖維生成的適合溫度并提高纖維的生成量;另外，也可以改變裂解溫度和時間，確定裂解溫度、裂解時間對所生成纖維性能的影響。碳元素的含量對纖維產(chǎn)物的構(gòu)成和性能有重要的影響，因此可通過在相同的實驗條件下改變碳元素的含量，進一步探究其對纖維產(chǎn)物元素構(gòu)成、有效產(chǎn)物相對含量、纖維晶體結(jié)構(gòu)、纖維強度及抗氧化性等的影響。

利用含碳官能團的硅氧烷或聚硅氧烷與硅酸酷的溶膠反應(yīng)通過紡絲和高溫?zé)峤馔瑯涌梢垣@得SiOC纖維。它具有由Si、U和C原子以共價鍵相連的四面體結(jié)構(gòu)，也可看作是SiO2的硅氧四面體結(jié)構(gòu)中的原子部分被c原子取代的產(chǎn)物，由于被取代的U原子只能與2個Si原子成鍵，而C原子可與4個Si原子成鍵，所以C原子的引入使得硅氧四面體骨架的剛性增強，因此SiOC纖維較氧化硅纖維具有更好的高溫穩(wěn)定性、高溫抗蠕變性和化學(xué)穩(wěn)定性以及力學(xué)性能。利用金屬鹽或金屬醇鹽與硅氧烷的溶膠凝膠反應(yīng)能同時將金屬元素(如Al、Ti、zr、Hf等)引入到SiOC纖維中，這些異質(zhì)元素在熱解或熱處理過程中能形成金屬氧化物或金屬碳化物等高溫相。一方面這些相有高的熔點;另一方面這些相的形成能阻礙原子的擴散，抑制在高溫環(huán)境中由于碳熱還原引起的材料失效，從而能進一步提高SiOC纖維的高溫性能。研究證明，將少量zr元素(1%～2%)加入到SiC或SiCN陶瓷纖維中能明顯提高纖維的高溫穩(wěn)定性和高溫抗氧化性。

以二氯氧化鋯為鋯源，以正硅酸乙酯和二甲基二乙氧基硅烷為硅氧烷前驅(qū)體，以乙醇為溶劑，利用氧氯化鋯與硅氧烷的水解縮合反應(yīng)，采用液相紡絲獲得了米級的PZSO纖維。通過反應(yīng)調(diào)控和條件優(yōu)化獲得優(yōu)的紡絲條件是HzO/Si=0.59，Zr/Si=0.02。PZSO纖維經(jīng)氫氣中1000℃熱解1h，形成SiZrOC陶瓷纖維，對應(yīng)的陶瓷產(chǎn)率為84.7%。SiZrOC纖維表面均勻光滑、斷面致密，并保持了熱解前PZSO纖維的圓形截面結(jié)構(gòu)。獲得的SiZrOC陶瓷纖維具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，在惰性氣氛中可穩(wěn)定到1500℃。

陶瓷纖維材料具有蓄熱低、隔熱性好、質(zhì)量輕等優(yōu)異的特性，是一種重點發(fā)展的節(jié)能材料。但是，傳統(tǒng)的硅酸鋁陶瓷纖維在生產(chǎn)、使用和拆卸過程中產(chǎn)生的大量粉塵顆粒，吸人人體肺部后，容易誘發(fā)病變，達不到環(huán)保要求。而鈣鎂硅陶瓷纖維是一種兼具耐火隔熱性能和對生態(tài)環(huán)境協(xié)調(diào)性雙重功效的新的綠色健康型陶瓷纖維。

針對當(dāng)前鈣鎂硅陶瓷纖維存在的高溫線收縮增大而影響其使用效果，以及無法同時滿足纖維的高生物溶解性和較高的使用溫度等缺陷，前期曾經(jīng)對纖維進行了表面氧化物包覆處理，在抑制纖維晶化、提高使用溫度方面發(fā)揮了顯著作用。但是，氧化物在纖維表面的包覆，必然影響其生物溶解性能，這一方面尚缺乏相應(yīng)的文獻研究。利用熔融噴吹法制得了鈣鎂硅陶瓷纖維，采用異相成核法對纖維進行了二氧化鈦表面包覆。探討了不同熱處理條件下試樣的晶化過程和生物降解行為，辨明了包覆處理對纖維生物溶解性能的影響機制，為提高生物可溶性陶瓷纖維的綜合性能提供了理論借鑒。

由于陶瓷前驅(qū)體具有粘彈性(這種粘彈性可以通過在起始前驅(qū)體分子中選擇特殊的官能團以及在來源聚合物中選擇特征結(jié)構(gòu)來進行設(shè)計)，使得聚硅碳烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷能夠呈現(xiàn)出在它們的熔融狀態(tài)紡絲所要求的柔韌性和可塑性]。這種聚合物前驅(qū)體提供了一種在隨后的固化步驟中能夠在低溫下無催化劑和氧氣固化獲得纖維幾何穩(wěn)定性的巨大簡便性。之后，在高溫下進一步的熱處理完成了聚合物到陶瓷的轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)對復(fù)雜微結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的控制，獲得終產(chǎn)品所期望的性質(zhì)。

通過陶瓷前驅(qū)體聚合物的熔紡生產(chǎn)陶瓷纖維的技術(shù)有很大的優(yōu)勢。用這種方法生產(chǎn)的陶瓷纖維可以建立幾乎不受限制的元素組成，因而可以制造大批新類型的陶瓷纖維，因為這可以通過在分子水平上控制起始聚合物的組成和結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)]。通過聚合物熔融進行的纖維生產(chǎn)是在相對低溫下發(fā)生的，非?？?，容易實施，所以也很經(jīng)濟。所使用的前驅(qū)體具有較高水平的化學(xué)純度并且所含有的元素的分布很均勻]。可獲得陶瓷的純度和均勻的組成降低了在所制備的陶瓷纖維中的缺陷的數(shù)量。另外，由于它們具有很小的直徑和很好的柔韌性，易于紡織和編織。使用前驅(qū)體工藝更進一步的優(yōu)勢在于更低的燒結(jié)溫度，它將依次導(dǎo)致能耗的降低以及更低的終生產(chǎn)成本。

縱觀陶瓷纖維制備技術(shù)的發(fā)展軌跡可以發(fā)現(xiàn)，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法日益成為研究和開發(fā)的主流。這是因為纖維的直徑可以通過成熟的聚合物成形工藝得到控制，可以很容易地編織一維或二維增強體來增強復(fù)合材料，這是其他制備方法所無法比擬的。由于在精細陶瓷纖維中的特殊應(yīng)用意義。溶膠一凝膠法將是人們關(guān)注的熱點研究內(nèi)容之一。而溶膠-凝膠工藝的研究又側(cè)重于新溶膠一凝膠原料的開發(fā)，新的凝膠、纖維先驅(qū)體及纖維的制備工藝，復(fù)合纖維的研究，多功能性研究，纖維表面改性和復(fù)合材料研究等方面。新溶膠一凝膠法原料的開發(fā)主要是朝著有利于環(huán)境保護、降低成本和提高纖維先驅(qū)體的可加工性能方向發(fā)展;先驅(qū)體工藝研究立足于佳途徑和佳工藝的探索。多功能研究試圖制備同時具有幾種纖維優(yōu)越性能的纖維，并使一種纖維中含有幾種成分，如以金屬鎢纖維或碳纖維為核心，通過氣相沉積法可以制備出強度極高的鎢一碳化硅或碳一碳化硅復(fù)合纖維等。